学生园地

在上期的锇钔实验人中，Chem带大家一起学习了乙酰水杨酸的合成，也一起认识了那些“奇奇怪怪”的催化剂，它们用小小的“身体”发挥着无穷的作用。

偶联反应之一——Suzuki偶联

所谓偶联反应，简单地来说，即为2A-B→A-A类型的有机反应，而今天我们要分享的实验便是偶联反应最经典的实用例——甲基橙的合成。

甲基橙晶体

一、偶氮染料——甲基橙的制备

【产品介绍&原理简介】

甲基橙是一种偶氮类的化合物，化学式是C14H14N3SO3Na，常常在分析化学中被用作为酸碱滴定的指示剂，变色范围为3.1（红）～4.4（黄），适用于强酸与强碱、弱碱间的滴定，除此之外，甲基橙还是一种常见的化学染料，广泛应用于生物染色等。

甲基橙的结构式

  实验室中，甲基橙的合成通常以对氨基苯磺酸为原料，首先在氢氧化钠的碱性环境中形成钠盐，随后在亚硝酸钠和盐酸作用下发生重氮化反应得到反应中间体，这一重氮盐中间体会在N，N-二甲基苯胺和冰醋酸的作用下发生偶联反应，最终得到产物甲基橙。

原理

【操作指南】

Step1.在烧杯中放入10ml 5%的氢氧化钠溶液及2.1g(约0.01mol)的对氨基苯磺酸晶体，随后水浴加热，使对氨基苯磺酸晶体完全溶于溶液之中

为了让产率更高，这一步一定要等待完全溶解

Step2.另取一只烧杯，加入0.8g（约0.11mol）亚硝酸钠与6ml水，混合均匀，用冰盐浴冷至0～5℃

Step3.在不断搅拌下，将3ml浓盐酸与10ml水配成的溶液缓缓滴加到上述混合溶液中，并控制反应温度在5℃以下滴加完后用淀粉碘化钾试纸检验，然后在冰盐浴中放置15分钟，以保证反应完全

Step4.取一根试管，在其中混合好1.2g(约1.3ml）、0.01molN,N-2甲基苯胺和1ml冰醋酸，在不断搅拌下将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中

混合液的滴加依然要慢

Step5.在加入所有的混合液后，继续搅拌十分钟，然后慢慢加入25ml 5%的氢氧化钠溶液，直到反应物变为橙色，这时反应液呈碱性，便会有粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出

Step6.将反应物在60℃热水浴上加热五分钟，冷至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全

Step7.抽滤，收集结晶，抽干后依次用少量水、乙醇、乙醚进行洗涤，用真空塞尽可能压干沉淀

Step8.然后就得到了甲基橙。可用溶有少量氢氧化钠的沸水进行重结晶，加入适量活性炭，待结晶冷却析出完全后，抽滤，沉淀依次用少量乙醇、乙醚洗涤，就能得到产物——橙色的小叶片状甲基橙结晶

甲基橙

【要点分析】

1、实验中，原料重氮化后得到的重氮化中间体非常活泼，为了防止副反应的发生，同时保证产率，所有涉及到制备反应阶段的步骤，都应在冰水浴的环境中进行，用到的试剂也应该缓慢加入并充分搅拌。

2、若反应物中含有未作用的N，N-2甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N，N-2甲基苯胺析出，这会影响产物的纯度，此外，湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色甚至棕黑色的粗产物，因而本实验中，重结晶操作能发挥很大的作用。

3、如果需要使用重结晶，重结晶操作应尽可能迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时产物易变质，颜色变深，用乙醇、乙醚洗涤的目的是使产物尽快干燥，防止颜色再次变深。

二、测定甲基橙的解离常数

甲基橙的解离常数测定依据的原理是朗伯-比尔定律和吸光度的加和性原理，甲基橙作为有机弱酸，有酸形和碱形，这两种形式存在的甲基橙有不同的摩尔吸光系数，其中纯酸形的摩尔吸光系数要高于纯碱形，实际实验中，我们可以测得不同pH下的甲基橙溶液吸收曲线。

甲基橙溶液吸收曲线

由于溶液的总浓度是一定的，因此最高曲线对应的就是纯酸形下的吸光度，最低曲线对应的就是纯碱形下的吸光度。

最终推导计算

最后根据上述公式，代入各组其他数据的pH值和吸光度，就可以得到甲基橙的解离常数。

实际实验中，取50ml容量瓶七只，分别加入5ml甲基橙溶液、2mlKCL溶液，再依次向七只容量瓶中分别加入HCl溶液及6种PH值的缓冲溶液2ml，加水稀释至刻度，摇匀，用pH计测量每一种溶液的pH值。

再以水为参比，在分光光度计上一次扫描各个溶液，得到一系列吸收曲线，再进行如上数据处理即得甲基橙的pKa值。

三、解离常数的测定方法

我们上面提到的分光光度法，是一种基于物质的分子状态和离子状态对某一波长光的吸收度不同的原理而建立起来的一种分析方法，无疑是一种最为常用的测定物质解离常数的方法。

实验室中常见的分光光度仪

但千万不要低估科学家们的聪明才智哦，其实还有很多方法都可以用于测定解离常数，下面就让Chem带大家了解其他的常用解离常数测定方法吧。

① 电位滴定法：

电位滴定法是测定物质解离常数最常用的方法之一，使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，络合滴定和沉淀滴定。

在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位不断发生变化，当电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。这种确定解离常数的方法对终点的判断更加灵敏。

如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。

② 毛细管电泳法：

这种方法以高压电场为驱动力，将毛细管作为分离通道，根据样品中各种组分之间电泳淌度或分配行为的不同来测定样品的接力情况，是一种液相分离分析新技术。

③ 荧光分析法：

具有荧光的物质溶液，在不同的浓度下会有不同的荧光强度，因此若改变溶液中的物质浓度，溶液的荧光强度也会相应改变，可以根据溶液荧光强度的变化所对应的物质浓度变化来得到物质的解离常数。

④ 薄层色谱法：

将等量待测物通过点样吸附到经不同pH值的缓冲溶液处理过的薄层色板上，然后在同一溶剂系统中展开，这样就能测得待测物质一系列的Rf值，用Rf值与对应的pH值作图。可得到该物质pH—Rf特征曲线，依此特征曲线，就可知其解离常数。

以上就是Chem本次和大家分享的所有内容了，不知大家是否灵光一现、想要动手去操作一下呢？那就赶紧行动起来吧，甲基橙，它值得！